Состав и физико-химические свойства сырья для получения жестких ППУ торговой марки «Корунд».

Сырье, используемое  при  получении жестких  ППУ, включает системы полиуретановые (СПУ) торговой марки «Корунд».

Системы состоят из двух компонентов: изоцианатного (Б) и полиольного (А).

Изоцианатный компонент (компонент Б) – в США это компонент А (бочки красного и черного цвета по Европейской классификации, бочки синего цвета – по Американской) - полиизоцианат, полимерный, «сырой МДИ» различных фирм и марок.

Полиизоцианат - продукт фосгенирования полиаминов, которые  образуются при конденсации  анилина с формальдегидом в присутствии кислотного катализатора. Он содержит 4,4-дифенил-метан-диизоцианат (4,4-МДИ) и его изомеры, а также олигомеры с более высокой функциональностью. Продукт содержит примеси небольших количеств соляной, других хлорсодержащих кислот и железа. Полиизоцианат  получил название «сырой МДИ», т.к. содержит  неперегоняющиеся  продукты.

Полиизоцианат на территории России в настоящее время не производится, он закупается за рубежом и имеет свое название у каждой из фирм-производителей. Наиболее распространенные марки полиизоцианата приведены в таблице.

Марки полиизоционата.

Полиольный компонент (компонент А) - в США это компонент Б (бочки синего цвета по Европейской классификации, бочки красного цвета – по Американской)  представляет собой смесь полифункциональных гидроксилсодержащих продуктов (полиолов), вспенивающих  агентов физического или химического действия, катализаторов, пенорегуляторов и специальных пламегасящих добавок (антипиренов). 

Рассмотрим роль каждой из  этих составляющих.

Полиолы (полиэфиры).

Полиэфиры являются источниками гидроксильных (-ОН) групп, которые реагируя с изоцианатом, образуют полиуретановую структуру. Выбор  структуры исходного полиола или смеси полиолов определяет конечные свойства пенополиуретана. 

Полиэфиры делятся на простые и сложные.

Простые  полиэфиры для жестких ППУ обычно основываются на аддуктах  окиси пропилена с такими полифункциональными спиртами  или аминами, как глицерин, пентаэритрит, триметилолпропан, сорбитол, альфа-метилглюкозид, сахароза или этилендиамин  и многими другими. Простые полиэфиры, в настоящее время, постоянно  используются в рецептурах жестких ППУ из-за их более  низкой стоимости.  

Сложные полиэфиры, получаемые из полифункциональных спиртов и  ди- или полифункциональных кислот и ангидридов, в большинстве случаев используются для получения жестких ППУ, обеспечивая им повышенную прочность и  большую закрытость пор.

Вспенивающие  агенты.

Вспенивающие агенты определяют  плотность и теплопроводность готового ППУ. 

Имеется два метода применения вспенивающих агентов в  рецептурах для получения жестких ППУ.

В первом методе вспенивающим агентом является  газообразный диоксид углерода (СО2), образующийся при  реакции  воды с изоцианатом - химическое вспенивание.            

Во втором методе вспенивающим агентом являются СО2 и летучая жидкость (физический вспениватель) - жидкость с низкой температурой кипения, которая испаряется  в результате выделения теплоты при реакциях  изоцианата с полиолом и водой.

В первом методе вода и полиол  вместе с катализатором  реагируют с изоцианатом  приблизительно  в  стехиометрическом соотношении, давая пены с различными плотностями в зависимости от содержания воды. Такие  системы могут быть отлиты и сформованы с образованием  ППУ с большим числом закрытых ячеек, низким  водопоглощением, хорошей термостойкостью и  эксплуатационностью. Преимуществом  вспениваемых водой  ППУ является  образование  мочевинных звеньев и  увеличение  в полимере числа ароматических фрагментов, а  также более низкая  температура кипения газа внутри ячеек  пены по сравнению с ППУ, вспененными  летучими жидкостями. Эти  преимущества становятся  наиболее важными  для ППУ очень низкой  плотности,  особенно для ППУ, предназначенных  для эксплуатации  при  очень низких температурах.

По второму методу изоцианат реагирует с полиолом и водой  в присутствии  летучей  жидкости. Экзотермические  реакции между  полиолом  и  изоцианатом , водой и изоцианатом приводят  к выделению теплоты и испарению  растворителя. Варьируя  количество вспенивателя, можно  получить  пены  с различными плотностями. Основное  преимущество  этого  метода  заключаются  в  низком коэффициенте теплопроводности пен и в их  лучших  теплоизолирующих  свойствах.

При  использовании  такого  вспенивателя  имеются  и  другие  преимущества: испаряющийся  газ  охлаждает  пену  и  улучшает  технологические  характеристики  переработки  и  свойства ППУ, замедляет скорость  гелеобразования  расширяющейся  пены, давая  более  крупные поры и проявляя меньшую тенденцию к скорчингу (подгоранию) и появлению  дефектов в структуре пены

Самыми распространенными легкокипящими  вспенивателями до недавнего времени были хлорфторуглеводороды (например фреон 141b). Но в связи  с  принятыми  Международными  соглашениями  по  охране  озонового  слоя  Земли , использование  вспенивателей  подобного  рода  было ограничено квотой на ввоз. Поэтому в настоящее время для вспенивания пенополиуретанов предлагаются  озонобезопасные  легкокипящие фторуглеводороды, которые обладают низкой теплопроводностью. Единственным недостатком при использовании является их высокая стоимость.

В последнее время, большое распространение как вспениватели, получили озонобезопасные углеводороды: пентан, циклопентан, циклогексан и др. Их недостаток в том, что они огнеопасны и, следовательно, требуют специального взрывобезопасного оборудования и специального приема и хранения.

На нашем предприятии разработаны системы с использованием всех видов вспенивающих агентов.

Катализаторы.

Катализаторы ускоряют реакции между изоцианатом и полиэфиром и изоцианатом и водой, т.е. определяют скорости реакций (технологические параметры вспенивания). В  зависимости  от  желаемых для производства скорости  вспенивания  или  растекаемости,  концентрации  катализаторов  обычно  варьируются. Катализаторы также важны для полного завершения реакций (отверждение пены).

Используемые нами катализаторы - это  в  основном  третичные  амины и  замещенные  этаноламины.

Пенорегуляторы.

Пенорегуляторы это поверхностно-активные вещества (ПАВ).

Вспенивающие агенты поднимают полимерную пену, но поддерживать ее в оптимальном состоянии и обеспечить в ней наличие ячеек определенного размера и закрытости способны только поверхностно-активные вещества.

Они являются эмульгаторами (обеспечивают стабильность смеси составляющих компонента А ),  пеностабилизаторами (стабилизируют образовавшиеся ячейки) и пенорегуляторами (регулируют размер ячеек).

В этом качестве используются различные типы веществ, но  в большинстве случаев - алкилсиланполиоксиалкиленовые  сополимеры (силиконы). Они позволяют получать исключительно мелкие ячейки с высокой степенью закрытости. Другие ПАВ или менее эффективны или  обеспечивают лишь низкую степень закрытости ячеек.

Антипирены.

Антипирены (пламегасящие добавки) – вещества, замедляющие горение ППУ.

Они могут быть нереакционноспособными (не вступающими в реакцию) органическими соединениями, содержащими фосфор и/или галогены, или обычными  неорганическими  фосфатами или оксидами. Типичными  представителями нереакционных органических антипиренов являются трис(хлорэтил) -трис(хлорпропил)-или трис(дибромпропил)фосфаты.

Вторая группа пламегасящих добавок - это вещества с функциональными группами (фосфорсодержащие, хлорсодержащие и бромсодержащие  полиолы), которые в результате взаимодействия с изоцианатом входят в полимерную цепь.

Химия ППУ.

 Жесткие пенополиуретаны, полученные в результате реакций полиприсоеди-нения и поликонденсации необходимо рассматривать как блоксополимеры, содержащие помимо уретановой связи и другие функциональные группы, которые взаимодействуют друг с другом.Упрощенно, пенополиуретаны  образуются в результате двух основных реакций:

1.Реакции изоцианата с гидроксисоединениями (полиолами, содержащими ОН- группу), ведущей к образованию полимера:             

                                                           O

                                                         //

R-N=C=O + R1-CH2-OH = R-NH-C-O-CH2-R1 + Δ

изоцианат       полиол                уретан

Тепловой эффект реакции (D) равен примерно 24 ккал/моль уретана.

2.Реакции изоцианата с водой с образованием углекислого газа (СО2), помогающего вспенить полимер и придать ему пористую структуру:

                                               O

                                            //

2R-N=C=O + H2O = R-NH-C-NH-R + CO2 + Δ

изоцианат      вода       мочевина       углекислый газ

Тепловой эффект (D) этой реакции равен примерно 47 ккал/моль воды.

Таким образом, химия пенополиуретанов основывается на реакциях изоцианата (компонент Б) с соединениями, содержащими активные атомы водорода (компонент А).

Изоцианаты - соединения, имеющие одну или несколько высокореакционных изоцианатных групп (-N=C=О).

Физика ППУ.

Образование пены является сложным физическим процессом.

В жидкой реакционной массе, которая вспенивается за счет физических или химических вспенивателей, образуется газ. Когда жидкость пересыщается газом, начинают формироваться пузырьки, центрами которых является газовая фаза, растворенная в жидкости. Дополнительный газ диффундирует в растущие пузырьки, которые стабилизируются поверхностно-активными веществами (пенорегуляторами). Согласно теории, равновесное давление в пузырьке обратно пропорционально его радиусу. Поэтому, маленькие пузырьки соединяются с большими, образуя меньшее число больших ячеек. По мере расширения ячеек между каждой их парой образуется пленка, а капиллярное течение заставляет жидкость затекать в треугольные тяжи или плоские стенки, формирующиеся из трех ячеек. Четыре тяжа соединяются, образуя каркас структуры пены. Геометрия пены включает множество структур и не может быть смоделирована.

В общих чертах пенополиуретан - это тетраэдрическая сетка тяжей, связанных с помощью пленок, отделяющих отдельные ячейки. Тяжи придают пене механическую прочность; пленки отделяют ячейки, содержащие пары пенообразователя, и препятствуют прохождению паров через пену.

Пенополиуретан образуется из жидкости, которая в процессе вспенивания становится все более вязкой и в конечном счете застывает. Для получения лучших результатов окончание пенообразования и застывание должны происходить примерно одновременно.

Общее число образующихся ячеек определяется содержанием растворенного в жидких компонентах газа и количеством газа, выделяющегося в результате химической реакции и испарения легкокипящей жидкости.

Физико-химические свойства компонентов СПУ «Корунд» и о чем говорят документы о качестве.

Каждая партия компонентов (А и Б) для получения ППУ сопровождается документами о качестве - аналитическими паспортами. В них указывается наименование фирмы-производителя, марка компонента, номер партии, масса партии, дата изготовления и основные физико-химические показатели.

Ниже приведены основные показатели в паспортах компонентов СПУ «Корунд 503» для получения теплоизоляции холодильников и морозильников.

Корундинол 503 (компонент А , полиольный компонент).

SUPRASEC 5025( компонент Б , изоцианатный компонент).

Рассмотрим приведенные основные физико-химические показатели компонентов.

Внешний вид позволяет визуально оценить компоненты.

Гидроксильное число показывает, какое количество гидроксильных (-ОН) групп вступают в реакцию с изоцианатными (-NCO) группами для образования полимерной структуры. При этом, на одну молекулу  –ОН расходуется одна молекула –NCO. Реакция приведена выше.

Гидроксильное число определяется аналитически и выражается в количестве

мг КОН,  эквивалентных  ОН-группам, находящимся в одном грамме компонента

(мг КОН/г).

Гидроксильное число может выражаться в %.  Перевод ОН-числа  в % осуществляется по формуле:

Массовая доля воды показывает, какое количество  воды вступает в реакцию с изоцианатными группами и какое количество углекислого газа (вспенивателя) при этом выделяется. При этом на одну молекулу Н2О расходуется две молекулы –NCO и выделяется одна молекула углекислого газа (СО2). Реакция приведена выше.

Массовая доля воды определяется аналитически по методу Фишера и выражается в процентах(%).

Динамическая вязкость компонентов - свойство жидкостей оказывать сопротивление перемещению одной их части относительно другой. Динамическая вязкость жидкостей уменьшается с увеличением температуры. Поэтому обязательно указывается при какой температуре проводилось определение данного показателя.

Динамическая вязкость определяется на специальных приборах – вискозиметрах и выражается в миллипаскаль – секундах (мПа· c) или cантипуазах (сПз).

Динамическая вязкость компонентов показывает  подвижность компонентов и их смесей.

Плотность жидких компонентов – величина равная отношению массы к его объему. Плотность зависит от температуры, поэтому её измерения  проводят при определенной температуре, которую обязательно указывают.

Плотность жидкостей измеряется на ареометрах, гидростатических весах, пикнометрах и выражается в граммах на кубический сантиметр (г/см3).

Испытание по технологической пробе показывает технологические параметры вспенивания* (время старта и гелеобразования) т.е. активность системы при вспенивании в лабораторных условиях при температуре (19-21)ºС и кажущуюся плотность ППУ при свободном вспенивании**.

Необходимо учитывать, что при вспенивании с машины (при такой же температуре компонентов и помещения) система будет активнее, а плотность ППУ меньше.

*Время старта – время от начала перемешивания смеси компонентов А и Б до начала вспенивания (четкого видимого увеличения объема смеси компонентов).

*Время гелеобразования–время от начала перемешивания смеси компонентов А и Б до момента полимеризации, когда из поднимающейся реакционной смеси при прикосновении стеклянной палочкой можно получить тонкие тянущиеся нити полимера.

Для определения времени гелеобразования стеклянную палочку погружают во вспенивающуюся массу на глубину 5 –7 мм через каждые 2 секунды.

** Кажущаяся плотность ППУ при свободном вспенивании.

Для пористых материалов существуют два вида плотности:

• истинная плотность – плотность материала без учета пустот;
• кажущаяся плотность - отношение массы материала ко всему занимаемому им объему.

Кажущаяся плотность ППУ – масса единицы объема материала, включая и объем закрытых пор.

Определение кажущейся плотности проводят через 20 мин после вспенивания на образцах, вырезанных из пенополиуретана, полученного при проведении технологической пробы;

• для испытания вырезают три образца размерами (50,0 ± 0,5)×(50,0 ± 0,5)×(50,0 ± 0,5) мм    из средней по высоте части пенополиуретана , при этом наличие технологической пленки не допускается. Допускается использование образцов цилиндрической формы.
• образцы взвешивают и измеряют.

Кажущуюся плотность ППУ рассчитывают по формуле:

М – масса образца, г;

V – объем  образца, см3;

ρ  – кажущаяся плотность ППУ, кг/м3.

При проведении технологической пробы оценивают структуру отвержденного ППУ путем визуального осмотра вертикального среза образца пенополиуретана не ранее, чем через 20 мин после вспенивания. Структура жесткого  ППУ – мелкоячеистая, неоднородная.

Массовая доля изоцианатных групп показывает, какое количество

изоцианатных (-NCO) групп, вступает в реакцию с гидроксильными группами и   водой. Реакции приведены выше.

Массовая доля изоцианатных групп определяется аналитически и выражается в %.

Гидролизуемый хлор показывает массовую долю хлор - ионов, присутствующих в продукте и образующихся при гидролизе изоцианатов, и оказывающих каталитическое действие на процесс образования ППУ.  Гидролизуемый хлор определяется аналитически  и выражается в пропромиллях (ррm).

1 ррm равняется 0,0001%.

Показатели (гидроксильное число, массовая доля воды и массовая доля изоцианатных групп) необходимы для расчета соотношения компонентов А и Б при получении ППУ.

Теоретическое количество изоцианата (компонента Б), необходимого для реакций с гидроксильными группами и водой, содержащихся в компоненте А, рассчитывается через стехиометрические эквиваленты.

Количество изоцианата, используемое в рецептуре, деленное на теоретическое эквивалентное количество, известно под названием изоцианатного индекса:

При  использовании  большего  или  меньшего значения  изоцианатного индекса свойства  ППУ  могут  варьироваться . Для жестких ППУ предпочтительные  величины  этого  показателя от 105%  до 110%, что учитывается нашими специалистами при разработке рецептур.

Небольшой  избыток  изоцианата также используют для  снижения  тенденции ППУ к усадке.

Список литературы.

1. Саундерс Дж.Х..Фриш К.К., Химия полиуретанов, М., Химия, 1968.
2. Дымент О.Н., Казанский К.С., Мирошников А.М. Гликоли и другие производные окисей этилена и пропилена. М., Химия, 1976.
3. Горбатенко В.И., Журавлев Е.З., Самарай Л.И. Изоцианаты. Справочник. Киев,Наукова Думка, 1987. 
4. Журавлев Е.З., Фокина Л.В. Конспекты по химии и технологии полиуретанов. ООО «Корунд», ЦЛ, 2001.
5. ТУ 2254-016-72311668-2005. СПУ «Корунд 503».

И.Г.Маслова – ведущий специалист производства ППУ.